对中低温蜂窝脱硝催化剂的研究评价

随着我国对大气污染物排放控制的逐步深化与严格燃烧烟气脱硝逐步从电力行业向非电行业转移。中国大量的工业燃烧烟气存在排放温度低、量大面广、烟气条件复杂等特征对催化剂与脱硝技术提出了新的要求。以我国现有钢铁行业为例其中的焦化、烧结烟气中NOx排放量占整个行业的50%以上且烟气排放温度低于300℃难以采用传统中温脱硝催化剂。2018年开始启动钢铁行业的超低排放改造要求NOx排放值低于100 mg/m3重点区域低于50 mg/m3这对中低温烟气脱硝催化剂的应用技术提出了新的要求。

国内开展中低温烟气脱硝催化剂研究报道比较多主要涵盖了锰系催化剂、钒系催化剂及活性焦催化剂体系。锰系催化剂在100~300℃的脱硝率超过90%受到众多研究者的追踪与报道。但是锰系催化剂在应用过程中容易受到烟气中SOx的毒化生成硫酸锰等物质造成催化剂的**性失活水蒸气的存在加速了该反应的进行。因此现阶段对锰系催化剂的工业化应用报道极少。活性焦低温脱硫脱硝催化剂最早由日本三井公司完成中试与示范在120~160℃范围内利用活性焦对SOx的氧化吸附及对NOx的NH3催化还原作用在移动床中实现烟气的脱硫脱硝与活性焦的再生循环工艺。目前该一体化技术在焦化与烧结烟气治理中占有较大的市场份额但投资成本高操作难度较大且存在活性焦磨损率大的问题,在应用推广中受到成本制约。

钒系中低温催化剂源于中温催化剂配方通过调变钒的含量及添加低温活性助剂在150~300℃表现出优良脱硝活性Shell公司的颗粒状催化剂及国内目前生产的蜂窝状催化剂均属于该系列。而且此前国内外关于脱硝动力学的研究主要关注中温反应动力学行为采用经验法和机理模型发现中温时NO反应速率取决于各反应气体浓度氨气反应级数一般为零氧气高于1%时其反应级数也为零NO的反应级数约为零但对于低温蜂窝体脱硝反应动力学研究较少。

中国科学院过程工程研究所开发的低温脱硝催化剂在安徽威达(威达蓝海)实现了催化剂的产业化取得了近40台焦炉与烧结机烟气脱硝应用成果该催化剂在近两年的使用业绩中表现出了良好的活性与稳定性。为进一步明确低温催化剂的应用特性本文对蜂窝催化剂在不同烟气条件下的脱硝活性进行系统考察以确定该中低温脱硝催化剂的适用区间与动力学参数为低温条件下的工业应用提供关键数据支撑。


1 实验材料和方法

1.1 催化剂的制备

催化剂以V2O5为活性组分、以工业偏钛酸为钛源添加钨钼氧化物作为助剂通过混炼、挤出成型、烘干焙烧得到相应的工业化蜂窝催化剂。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射仪(XRD)采用荷兰PANalytical公司的Empyrean型X射线衍射仪采用Cu靶Kα射线电压电流分别为40 kV、40 mA扫描范围是5°~90°步长为0.1(°)/步扫描时间是1 s。

氮吸附仪(Brunauer-Elmett-TellerBET)采用Micromeritics(ASAP 2020 HD88型比表面全自动物理吸附仪)通过测量吸附与脱附气体的量按照不同的计算模型得到固体的比表面、孔容和孔径等相关信息。测试中粉末样品在300℃下脱气10 h再测量样品上的N2吸附和脱附气体变化。使用BET计算模型得到样品的比表面积;使用t-plot法计算得到微孔孔容;使用BJH模型计算脱附数据得到平均孔径信息。

SEM采用日本JEOL公司的JSM-7610F热场发射扫描电子显微镜对材料表面形貌进行分析。 将粉末样品用导电胶粘在样品台上喷金后以15 kV的加速电压观测样品形貌。

1.3 催化剂的活性测试

将催化剂切成截面尺寸为20 mm×20 mm的四孔蜂窝催化剂长度根据需要进行裁定且用四氟生料带缠好后塞入反应管内确保气流从孔道中通过控制气体流量在3~9 L/min(孔道内气体流速为1~4 m/s)模拟烟气组成(体积分数)为NO 0.06%、NH3 0.06%、H2O 10%、O2 3%氮气为平衡气装置流程如图1所示。进出口烟气采用Horriba烟气分析仪进行分析。NOx的脱除率采用式(1)进行计算。


2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

制备的蜂窝体催化剂如图2(a)所示进一步通过SEM观察可以看出其表面具有丰富的孔结构[图2(b)]。图2(c)的BET结果进一步证实其具有介孔特征其比表面积为101.1 m2/g平均孔径为12.4 nm。对催化剂进行XRD表征[图2(d)]表明其晶体结构主要是TiO2因此可推断出钒等催化剂活性组分主要以无定形的高分散状态存在。

2.2 催化剂脱硝性能与适用区间

对不同长度蜂窝催化剂在不同气速与温度条件下进行脱硝活性测试结果如表1所示。将表1中不同温度下的脱硝率随截面气速的变化关系绘成曲线如图3所示。由图可知随着反应温度的升高脱硝活性逐步升高;而随气速增加脱硝活性呈降低趋势。但对于不同长度的蜂窝催化剂其脱硝率随气速的变化呈现明显的差异性。对于20 cm的蜂窝催化剂当气速从1 m/s增加到3 m/s时脱硝率呈线性降低趋势超过3 m/s后脱硝率趋于稳定。对于长度40~80 cm蜂窝催化剂脱硝率随着气速的增加均呈现降低趋势。这表明在恒定温度下随着气速的增加表面化学反应速率不变但气体在催化剂孔道中的停留时间缩短导致活性降低;而从20 cm长蜂窝催化剂的脱硝活性变化趋势可以看出在催化剂活性位数量一定的前提下160~240℃范围内气速增加导致接触时间缩短出口NO浓度并未降到初始入口浓度如240℃条件下仍然可以达到50%以上的脱硝率。这表明SCR表面反应速率快反应物分子与催化剂接触发生反应所需时间远短于现有的停留时间,从而呈现出图3的趋势。


对不同长度催化剂将脱硝率、反应温度、孔道气速进行三维关联如图4所示。图中投影部分的颜色代表了不同的脱硝率由图可知反应温度升高和气体流速的降低将有效提升脱硝活性;随着催化剂长度的增加高脱硝率面积逐渐增加。且在烟气组成为NO 0.06%、NH30.06%、O23%、10% H2O(体积分数)条件下通过反应条件优化该催化剂可以满足低温160℃烟气脱硝的应用要求(脱硝率大于95%)为工业应用提供了基础数据支撑。


在低温条件下的烟气脱硝水蒸气容易在催化剂活性表面与氨产生竞争吸附而降低催化剂的活性。以60 cm长度催化剂为例在2 m/s的气速条件下考察了160~220℃范围内烟气中水蒸气含量对脱硝率的影响[图5(a)]。由图可知水蒸气的加入显著地抑制了催化剂活性脱硝活性随水蒸气含量从5%增加到35%而逐渐降低。而且随着温度从160℃升高到220℃脱硝活性降低幅度从28%锐减到5%。这说明反应温度越高水蒸气对活性的抑制作用越小且从曲线的变化趋势发现高温条件下活性的显著降低发生在水蒸气含量大于20%的区域。总之当温度高于200℃时在35%的水蒸气含量条件下60 cm长催化剂的脱硝率仍然可以达到85%满足大部分工业应用的要求显示出良好的低温应用前景。


图5(b)展示了催化剂抗硫抗水稳定性测试性能。在180℃时当单独通入SO2时催化剂活性保持稳定但再引入15%(体积分数)水蒸气的时候催化剂活性降低约10个百分点与图5(a)结果一致。进一步停止通入SO2和H2O时催化剂活性恢复。此结果表明催化剂在实验室测试条件下具有一定的抗硫抗水稳定性。

2.3 SCR脱硝反应动力学

在相同停留时间(0.2 s)、不同反应温度条件下脱硝率随气速的变化关系如图6所示。在160~240℃条件下随着气速增加脱硝活性有增加趋势这说明气速的增加有效减小了气体滞留层厚度加快了反应过程的传质速率从而提高了催化剂活性。即在相同空速条件下高气速有利于脱硝率的增加。而对于120℃的脱硝率随气速的变化趋势并不明显这说明在120℃条件下反应速率低气速增加所带来的气体滞留层的变薄并不足以使反应物分子扩散对表面催化反应速率产生影响。


在恒定温度不同气速条件下进一步整理计算NO转化率随气体停留时间(标态)的变化趋势如图7所示。图7表明随着停留时间的延长脱硝活性呈增加趋势;但明显看出低气速条件下(1 m/s)的脱硝率明显地偏离高气速2~4 m/s的脱硝活性区间曲线的斜率偏小说明低气速造成气体在孔道中形成滞留层降低了气体的传质速率使同等气速下脱硝效率有所降低。当气速达到2 m/s时气速对脱硝活性的影响变小。在反应温度区间内脱硝率随接触时间的延长在低转化率阶段脱硝率呈线性增加趋势而在高转化率阶段由于反应物浓度降低脱硝率增加趋势逐渐趋于缓慢。


选择2~4 m/s的脱硝活性数据依据脱硝表观反应动力学(r=dXconv./dt=K[NO])可以认为在低转化率阶段NO的浓度变化小采用0~80%脱硝率范围的数据进行拟合其斜率代表了速率常数K得到如图8所示的结果。图8表明随着反应温度的升高拟合曲线的斜率(K)呈增加趋势;且120℃和160℃的线性相关系数明显高于200℃和240℃。由于低温条件下化学反应速率相对较低在较低的脱硝率及传质阻力一定的情况下脱硝率与停留时间呈线性关系;而在较高温度下脱硝率迅速增加且接近平衡转化率使得线性发生偏离。


以不同温度下拟合得到的速率常数根据Arrhenius计算公式以lnK与1/T进行线性拟合得到如图9所示的关系得出反应活化能为22.7 kJ/mol。可以看出在气体线速度2~4m/s条件下化学反应速率太快整体反应均处于外扩散控制阶段活化能相对较低。因此提高气体线速度有利于减小气体滞留层厚度从而提高催化剂活性但同时过高的气体线速度也会造成通过催化剂床层的压降偏高不利于系统的正常运行。特别是对于高目数蜂窝催化剂(40×40孔)而言工业操作气速通常小于4 m/s减少了脱硝系统的动力消耗。


2.4 低温脱硝示范与运行

对催化剂进行工业应用验证,德国进口烟气分析仪烟气量为180000 m3/h催化剂用量为40 m3空速为6000 h-1工艺流程如图10所示。焦炉烟气出口温度为200℃直接在烟道中喷入碳酸氢钠细粉的烟气经过除尘器'>布袋除尘器除尘净化烟气中SO2浓度从206 mg/m3降低到15 mg/m3烟气温度从200℃降低到180℃。氨水通过热风炉蒸发后进入烟道中通过催化剂层发生反应出口NO浓度在40 mg/m3脱硝率大于90%尾气中未见有氨逃逸(<0.0001%,体积分数)。截止目前已经连续稳定运行12个月充分表明该催化剂具有优良的低温脱硝活性、稳定性和应用可靠性。


3 结 论

本文通过对自行开发的中低温蜂窝脱硝催化剂进行评价系统考察了温度、烟气流速、催化剂长度、水蒸气含量等对脱硝率的影响建立了不同长度催化剂的脱硝活性与温度、气速之间的三维关系图确定了该催化剂达到理论**脱硝率的可操作范围为不同低温烟气条件下催化剂选型(蜂窝目数、线速度或摆放模式)提供重要参考。脱硝率随着水蒸气含量的增加而逐步降低在低温条件下抑制效果更加显著。依据2 ~ 4 m/s气速下的脱硝率与停留时间关系拟合求算反应活化能为22.7 kJ/mol表明在该温度范围内表面反应速率远大于气体在催化剂表面的扩散速率处于典型的气体外表面扩散控制。该催化剂在180000 m3/h烟气量的脱硝示范工程应用中180℃条件下脱硝率超过90%且稳定性良好在中低温烟气脱硝领域显示出广阔的应用和推广前景。


实验表明在温度高于160℃条件下通过调变气速与催化剂长度可以实现理论氨氮比的脱硝率;且在考察水蒸气对脱硝活性的影响时发现脱硝率随着水蒸气含量的增加而逐步降低在低温条件下降低更加显著**降幅达30%;依据2~4 m/s气速下的脱硝率与停留时间的关系拟合脱硝反应活化能为22.7 kJ/mol属于典型的气体外表面扩散控制可为低温脱硝催化剂选型提供重要参考;180000 m3/h烟气量的脱硝示范验证了该催化剂在180℃下脱硝率超过90%显示了优良的工业应用和推广前景。

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